本文是一篇职称论文，本研究针对人类活动和环境变化对水质可能带来的影响，本研究收集了广东省沿海城市群入海口水质监测数据，分析了近岸环境的营养元素化学计量及微量元素浓度时空变化的趋势；通过综合污染指数法，评估了2015—2022年间的生态风险演变，
1 引言
近岸环境是高生产力和多样性的中心，是地球上最重要的生态系统之一，可提供关键的生态服务，例如食物供给、养分循环和有机质矿化等（Cleary et al.，2017；Arikibe et al.，2020）. 目前全球有近20亿人口居住在距离海岸线不到100 km的地方（Zhu et al.，2017），沿海工业活动的快速发展导致人类活动对海洋生态环境的影响加剧，沿海地区成为多种污染物的主要汇，河口生态弹性度受到严重破坏（Lotze et al.，2006；Gao et al.，2014；Liu et al.，2022）.水动力模型的模拟结果显示（Zhang et al.，2023），在2014—2021年间，珠三角地区河流的BOD、TN和TP的平均通量分别达3.66×105、6.62×105和2.41×104 t⸱a-1. 接受人为营养投入的生态系统可能具有更高的生产力，导致部分物种大量繁殖，但同时也会导致生物多样性的下降（Wang et al.，2021）.
河口作为一个海陆交界的复杂系统，其水溶液性质（Aqueous solution properties， ASPs）演变过程受到 多种因素的影响，仅仅依靠物质/污染物的浓度不足以支持全面认知ASPs的演变效应.韦朝海等（2021）通过能量、元素和分散系3个空间来描述ASPs的特征，包含了物质的复杂性、对象的差异性及功能的多样性等，具体认为：水中含有的能量物质、营养物质、重金属、盐分、放射性、微生物、微污染物/微量元素、溶解性气体等组分集合，在温度、压力、DO、pH值等约束条件下所表现出来的水质/水生态在生物利用性、比重、浊度、 色度、吸光度、电导率等方面上的溶液热力学稳定特征，其变化过程为群集效应.营养元素的相对缺乏与生态化学计量密切相关（Anderson et al.，2004）. 碳（C）、氮（N）和磷（P）是支持生命的关键营养元素，雷德菲尔德 化学计量比（C∶N∶P=106∶16∶1）揭示了表层海洋浮游生物的元素组成与内部海洋溶解养分之间的相似性（Redfield，1958）.然而，海洋酸化（Mostofa et al.，2016）、近海富营养化（Kessouri et al.，2021）、全球变暖（Senerpont et al.，2014）等改变了C、N、P的海洋生物地球化学循环，营养元素的比例平衡因此受到破坏，耦合作用的变化会改变生物泵机制、次级生产和碳固定效率等（Martiny et al.，2013）.近岸环境作为营养物质及微量元素的重要消纳区域，可将其视为宏观上的水处理系统，以便于理解其对污废水处理系统排放尾水中残余污染物的降解/受纳能力.生物需氧量（BOD5）和化学需氧量（CODCr）的比值（B/C值）反映了水体的可生化性，水处理系统的研究已经证明B/C比值会影响微生物的群落稳定性和水处理效率（Wei et al.， 2023），因此， 河流汇水的B/C比值对于海洋微生物活性及群落组成造成了潜在的影响.此外，输入的NH3-N/NO–3可反映出汇水氮形态差异对海洋生物化学循环的影响，其化学形态比例可能会导致浮游植物群落结构的差异（Riegman，1995；李绪录等，2014）.海洋中的微量元素与营养元素一样，控制着水生生物的化学平衡（Gu et al.，2016；Huang et al.，2018）.必需微量金属营养元素（包括Fe、Cu、Mn、Zn等）对于光合作用主导的碳固定（Strzepek et al.，2004）、呼吸过程（Morel et al.，2003）、固氮（Zehr et al.，2001）以及主要营养元素（C、N、P）的吸收和代谢同化过程发挥着重要作用，并且会影响金属的化学形态（Sunda，2012）.以上研究暗示ASPs可能成为元素化学与生态演变的重要桥梁.
2 数据和方法
2.1 研究区域及数据集
广东省是中国最繁荣的省份之一，位于珠江三角洲的顶端（20°13′~25°31′N，109°39′~117°19′E）.广东省土壤类型主要有砖红壤、赤红壤、红壤、紫色土等（Tian et al.，2022），雨季为每年的4—9月，10月—次年3月为非雨季（Huang et al.，2022）.本研究收集了广东省沿海城市群41个水质监测站2015—2022年入海河流的污染记录（图1）.数据来源于广东省生态环境厅信息公开平台（http：//gdee.gd.gov.cn/zdgk/index.html），这些数据逐月记录了广东省主要河口监测断面的30多个水质信息.广东省的行政区划和水系数据来自国家地理信息目录服务（https：//www.webmap.cn/main.do？method=index）.
2.2 数据分析
2.2.1 元素耦合比例的计算
在对C∶N∶P化学计量的计算过程中，因有证据表明研究区域内河口的TOC和COD呈强相关关系（Huang et al.，2022），在本研究中采用COD∶TN∶TP浓度比值代表C∶N∶P化学计量，所报道的C∶N∶P元素比均为质量比.
2.2.4 相关性分析和相关网络
采用Pearson相关系数分析河口水体理化性质与污染物浓度的相关性.在0.01和0.05区间的置信水平，相关系数绝对值越接近于1，说明两者的相关性越强，正值表示正相关，负值表示负相关.相关网络是通过边连接的节点集，在生态学领域是一种成熟的数据分析方法（Proulx et al.，2005；Cohen et al.，2010）.本研究利用相关网络识别河口水环境因子与污染物的相关特征，其中，水质指标用网络节点表示，水质指标之间的相关性用边表示（即节点之间的连接），网络图中边的宽度表示相关性的强弱.可视化网络的构建基于Geph（iv.0.9）软件，仅显示变量间显著相关（p<0.05）的联系.
2.2.5 数据的降维
主成分分析（Principal component analysis，PCA）是一种常用的多元统计数据分析工具，用于识别变量之间可能存在的关联或聚类.它可以降低数据的维数，同时尽可能保持原始数据的信息量.河口环境中污染物的分布和形态具有很大的不确定性.PCA建模过程使用OriginPro2023的主成分分析包，PCA的建模结果有助于识别整个系统的pH、电导率和溶解氧（DO）等变量之间的关系.
3 结果与分析
3.1 近岸水体元素群的比例变化
3.1.1 营养元素化学计量时空变化格局
广东省沿海城市根据其空间属性和功能布局划分为3个城市群（图1）.沿海经济带西翼城市包括湛江、茂名、阳江，珠三角核心城市包括广州、深圳、珠海、惠州、东莞、中山，沿海经济带东翼城市包括汕头、汕尾、潮州、揭阳.图2反映了2015—2022年间的近海海域元素组成和比例的变化，包括C∶N∶P比值、NH3-N/NO–3和B/C的比值.水体中的元素耦合比例表现出强烈的年际变化趋势， 整体来看，C/N比值在2015—2017年间呈显著下降趋势（p<0.05），下降幅度达41.8%（均值），随后上升， 至2021年到了极大值点（8.2），这一过程中，沿海经济带东翼、西翼城市群的C/N比值变化趋势与整体一致，珠三角核心城市群的C/N比值在2015—2016年间大幅显著降低60.8%（均值）后无明显变化. C/P比值和N/P比值都整体呈现出震荡上升趋势，2015—2019年间呈小幅波动，极大值均出现在2017年，2019—2020年间出现显著跃升（p<0.05），相比于2016年，2022年二者的上升比例分别达76.0%和70.4%. NH3-N/NO–3比值和 B/C比值均呈现出单峰趋势，峰值分别出现在2017年和2018年，在峰值后逐年显著下降（p<0.05）.
3.3 近岸水域ASPs相互作用过程分析
3.3.1 近岸水域ASPs间的相关性分析
为评估元素间的关联性，对河口水体的环境因子与元素浓度数据集进行了相关性分析（Pearson）和聚类.ASPs之间的线性相关矩阵如图6所示.结果表明，C/P比值与N/P比值呈强烈的正相关性（p<0.01），说明二者的变化趋势可能受同一作用所控制，判断为污废水处理过程排放水质所造成的反馈性影响. DO与pH、生源要素耦合比例及Cu、Zn、Mn等微量元素均呈显著相关关系（p<0.01）.为了识别变量集群和联系，根据得到的皮尔逊相关矩阵建立了相关网络（图6b），其拓扑特征如表2所示.相关网络由19个节点和73条相互连接的边所组成.通过模块化群落划分算法将ASPs被分为4类，其中，As、Cr（Ⅵ）、DO、pH、Mn、NH3-N/NO–3、Zn被归为一类；第2类由电导率、硫酸盐和Cu组成；C：N：P耦合比例被归为第3类；第4类由B/C比值及剩余微量金属元素构成.表明ASPs在河口/近海水环境演变中聚集性行为的存在.相关网络中节点间的连接强度对应其相关性，可以看出，第1类群的连接较强，而从网络节点的连通性来看，第2类群的平均度相较于其他3类最低. C/N、DO、Fe、Pb、pH、Zn的链接个数均超过了10，其中，DO的连接加权度最高，达到14.
4 讨论
4.1 水体营养元素比值变化对水生生态系统的影响
营养元素的绝对浓度和供给比例都是水生生物群落结构的重要决定因素（Harris et al.，201
