本文是一篇工程硕士论文，在本文中主要是利用水热法制备了两种锰基氧化物催化剂，运用SEM、TEM，XRD，XPS，Raman，H2-TPR，O2-TPD等表征手段对催化剂的物理化学性质进行了综合研究，并探究了用其活化过硫酸盐PMS降解废水中的有机污染物的的催化性能，对催化剂的催化降解机理进行了简单分析。
1 绪论
1.1 研究背景
地球上水资源的总量大，但人类能够利用的水资源却很少。其中超过半数的水资源由于积雪、冰川、冰盖等因素不能被开发。在生产生活中，只有极少的水资源可以被人们所使用，这仅占全球总水量的0.2%[1]。
当今世界，随着经济的飞速发展和人口的快速增长，人们对于水资源的需求越来越大。与此同时，水污染问题也越来越严重。水污染可根据来源分为两大类，即生活用水污染和工业废水污染。生活用水污染主要指居民日常生活中向环境所排放的有害的废水，其中含有大量的病原体、悬浮物、有机污染物、无机污染物等。生活废水的处理常常被人们所忽视，尤其是农村废水的处理。农村生活废水的随意泼洒、直接排放等都会造成部分河流污染。农药、化肥等物质通过土壤渗透循环进入人体，严重危害人们身体健康。工业污染主要指工业生产过程中向环境所排放的有害、有毒的废水、废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品等污染物，如染料废水、造纸废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等[2]。其中染料废水为常见的污染物。
1.2 染料废水污染危害
随着染料产业的不断发展，染料的种类也越来越多。各种各样染料的出现，在给人们生产生活带来绚丽色彩的同时，也为社会发展带来了巨大的经济效益。然而，染料在生产和使用中，会产生很多的有机污染物。染色污水的无组织排放，对环境造成了严重的影响。
当今世界，由于纺织工业不能正确处理废水而造成的水污染是影响整个世界的主要挑战之一。纺织业是全球经济和许多国家环境污染的主要贡献者，主要包括中国和南非[3]。含染料的废水是环境的重要污染源，也会影响人类健康，因为纺织行业会产生大量含有各种持久性污染物的高色度废水[4, 5]。全球每年生产约7 × 107吨合成染料，纺织行业使用的此类染料超过10000吨[6]。染料通常根据其来源、结构和应用分为不同种类[7, 8]。在这些合成染料中，偶氮染料、直接染料、活性染料、媒染染料、酸性染料、碱性染料、分散染料和硫化物染料被纺织工业广泛使用（如图1.1）[9]。废水含有多种有毒染料、重金属，如生产纺织染料颜料所需的汞、铬、镉、铅和砷以及芳香化合物。在纺织染料颜料的生产中，汞、铬、镉、铅和砷等重金属的存在是必需的[10]。这些有毒的化学物质会在水和土壤中停留很长时间，对生物构成严重的健康风险，降低土壤肥力和水生植物的光合作用，导致水生动植物出现缺氧状况[11]。纺织染料通过增加生化和化学需氧量降低水体透光能力，从而影响光合作用，抑制植物生长，进入食物链，提供顽固性和生物累积性，并可能增加毒性、诱变性和致癌性[12, 13]。
2 纳米线OMS-2的简易控温制备及其对有机污染物中的降解性能
2.1 引言
锰氧化物是一种环境友好的功能材料，广泛应用于废水修复、放射性核素的去除、超级电容器、癌症免疫治疗等领域[64, 95-97]。在各种锰氧化物中，令人感兴趣的氧化锰八面体分子筛（OMS-2，化学成分为K2−x Mn8O16），已被用于催化氧还原、烟尘燃烧、有机污染物降解、N-杂环脱氢和NH3-SCR等反应[98-102]。一般对纳米材料来说，其性质或功能与晶相、形貌和颗粒尺寸紧密相关。具有特定物相或形貌的锰氧化物或锰基无机盐的可控合成正在吸引越来越多的注意力[103-105]。
迄今为止，纳米线材料已成为物理、化学、电子工程和材料科学等领域中一个活跃的跨学科研究前沿[64, 95, 96]。大量的IIVI族和III-V族二元或三元纳米线材料因其独特的光学、电学、光子学、电子学、光电化学和光电性质被制备出来并投入应用。纳米线OMS-2是一种独特的一维材料，已被用作许多关键反应的有效催化剂[106]。
随着人们意识到纺织、印刷和皮革行业排放的废弃有机染料的有害影响，对它们的降解给予了相当大的关注[107]。有机染料不能自然降解，且难以生物降解，但可以通过PMS氧化剂激活的高级催化氧化过程进行分解[108]。因此，设计和制备性能优良的催化剂以用于PMS激活的有机污染物降解过程具有重要意义，且目前仍具挑战性。锰氧化物用途广泛，主要是因为它们的形式多种多样，如二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）、MnOOH、OMS-2等。通过可控制备定向获得某种特定形式的锰氧化物一直是研究人员普遍关注的问题[109]。
2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂及仪器
本章主要使用试剂列于表 2.1，主要使用仪器列于表 2.2。实验中所用水均为去离子水。
3 α-MnO_2中氧空位缺陷的调控及对类 Fenton 催化性能的影响...30
3.1 引言.............................30
3.2 实验部分.....................31
4 结论与展望................................45
4.1 结论......................................45
4.2 展望...............................45
3 α-MnO2中氧空位缺陷的调控及对类Fenton催化性能的影响
3.1 引言
锰氧化物（MnOx）在高级氧化工艺中用途广泛，因为[MnO6]构件可以组装成不同晶体和尺寸的氧化物[86]，用于活化PMS的MnOx主要包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4和锰八面体分子筛（OMS-2），总的来说，MnO2的研究频率明显高于其他锰氧化物[74]。根据晶体结构，常见的MnO2可分为无定形MnO2和结晶MnO2（α-、γ-、β-、δ-、λ-和ε-MnO2）[86]。MnO2作为一种环境友好型材料广泛用于检测化学氧化剂和还原剂[120]，去除有机污染物和活化H2O2[121]。由于多价性质，MnO2还表现出良好的生成4SO•−的性能，以用于氧化降解有机污染物。Saputra等人[74]首先应用α-MnO2激活PMS降解苯酚，并取得了理想的结果。Saputra等人[122]还测试了不同结晶MnO2（α-、β-、γ-MnO2）激活PMS降解苯酚的催化活性，并发现α-MnO2纳米线表现出最高的活性，归因于高比表面积和优异的晶体结构。Wang等人[92]比较了不同形貌的一维α-MnO2的催化性能，α-MnO2纳米线由于其最高的比表面积而表现出对PMS分解的最佳活性。他们还发现，在不同反应温度下合成的三维（3D）MnO2活化PMS降解苯酚具有优异的催化活性[84]。总的来说，MnO2毒性低、价格适中、催化活性高，可用于水污染治理和环境污染治理。
材料中的氧空位（OVs）在光催化、电催化、热催化、储能等各种领域显示出提升材料性能的优势[123]。氧空位工程也是提高催化活性的有效手段[124]。Yan人[125]等，调节TiO2中体积OVs与表面OVs的相对浓度比可以提高其光催化效率。Cheng等人[126]研究，发现β-MnO2中OVs的存在增强了其在氧还原反应（ORR）中的催化活性。对β-MnO2（110）晶面与有一个和两个OVs的表面进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果表明OVs的存在降低了ORR的动力学势垒。
在材料制备中，通过改变作为助剂或溶剂的醇的种类或碳链长度，可以调控材料的物理化学性质或性能。例如Dorjnamjin等人[127]通过改变羟基功能化离子液体和羟基功能化阳离子表面活性剂的碳链长度、醇结构和阴离子，可以控制纳米颗粒在水溶剂中的粒径、均匀性和分散性。Redel等人[128]在醇溶剂中采用溶胶－凝胶法合成Fe2O3和ZnO纳米颗粒，其尺寸随醇碳链长度和分支的增加而增大。这些纳米颗粒能够形成高光学质量的薄膜和光子晶体多层，其组成层厚度、折射率、孔隙率和表面积与醇的性质成比例。
4 结论与展望
4.1 结论
在本文中主要是利用水热法制备了两种锰基氧化物催化剂，运用SEM、TEM，XRD，XPS，Raman，H2-TPR，O2-TPD等表征手段对催化剂的物理化学性质进行了综合研究，并探究了用其活化过硫酸盐PMS降解废水中的有机污染物的的催化性能，对催化剂的催化降解机理进行了简单分析，得出的结论如下:
（1）采用水热法调节不同温度，实现了OMS-2纳米线和γ-MnOOH两种典型功能性锰氧化物之间的便捷转换。研究发现，制备的OMS-2材料具有针状的纳米线形貌，其中因Mn3+的存在而形成氧空位。从催化效果来看，在OMS-2活化PMS催化降解的罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）效率明显高于商业锰氧化物MnO2、Mn2O3和Mn3O4以及制备的类似物。OMS-2催化剂在较宽pH范围内（pH=1–9）都有较高的活性，在RhB或MB的降解反应中可以循环使用六次而不明显损失其催化活性。通过向OMS-2/PMS染料降解实验体系中加入自由基捕获试剂来探究参与反应的活性自由基，发现反应中产生了4SO•−、OH û$¸和12O三种活性自由基，其中以12O为主。
（2）采用水热法掺杂不同种类的醇，调变醇类添加剂的碳链长度，制备了具有氧空位缺陷的α-MnO2系列催
