本文是一篇工程硕士论文，本论文为了初步探究费托合成柴油的理想结构，以燃料中的有效组分之一4-甲基庚烷(MH4)为研究对象，设计了MH4在射流搅拌反应器中的常压热解实验，并构建了MH4常压热解的详细动力学机理，对其中部分重要的基元反应的动力学参数进行了量子化学计算。
第一章 绪论
1.1 能源与环境
化石能源的大规模利用推动了工业革命的发展，从而促进了工业化进程。通过煤炭和石油等化石能源的提供，人类社会建立了庞大的能源基础设施，支撑了现代工业和经济的繁荣，这为人们提供了更加便捷、舒适的生活方式。从交通运输到家庭供暖，从工业生产到农业生产，化石能源的广泛应用提高了人们的生活水平和生活质量。但是，化石能源的过度依赖也带来了一系列严重的问题，包括能源枯竭和环境污染[1]。燃烧化石能源释放的二氧化碳等温室气体加剧了全球变暖和气候变化，而化石能源的开采和使用也给地球带来了严重的环境污染，包括空气污染、水污染和土壤退化等问题。因此，为了可持续发展和保护地球环境，人类必须转向更加清洁、且可再生的能源，从而减少人类社会对于化石能源的依赖。通过这样的转变，不仅可以减缓气候变化和环境污染对地球生态的影响，还可以促进经济的可持续发展，实现人与自然的和谐共生。
1.2 费托合成柴油概述
国家统计局于2023年发布了《中国统计年鉴2023年》[14]，在其中第九章的能源部分，统计局对我国一次能源的结构进行了调查。如图1-3所示，展示了近十年来的一次能源构成，从图中可以看出，从2013年至2022年，煤炭资源的占比在逐年递减，但是负增长的速率在近五年里逐步放缓，以至于自2020年以来，煤炭的使用量几乎不变，已经到达了瓶颈。此外，原油的占比虽有减少，但也十分不明显。且煤炭产量相较于其他能源，以70%的比重遥遥领先，这说明我国对煤炭资源的依赖程度仍然很高[15]。我国作为一个在能源生产结构上多煤少油的发展中国家，可以通过费托(F-T)合成技术，将含有较多杂质的原煤转化成杂质较少的液化烃类燃料，从而实现煤炭资源高效清洁的利用。
F-T合成技术是一项历史悠久的化学合成工艺，这项技术是由德国化学家Franz Fischer和捷克化学家Hans Tropsch[16]于1925年共同发现的，该工艺是指将合成气(CO + H2)在催化剂表面转化为烃类化合物的化学催化过程[17]，除了产生烃类产物以外，CO分子还可以为醇、醛、酸、酯和酮等有机化合物提供合成所必需的氧原子[18]。可见，F-T合成的产物非常丰富，通过应用各种下游后处理工艺，可以显着提高所需产品的产量，也正因如此，F-T合成这项技术被广泛应用于工业生产和能源领域。
以煤炭为主要原料的费托合成技术，按照反应温度可以分成高温F-T合成和低温F-T合成。高温F-T合成的温度范围是330-350 ℃，并且使用铁基作为反应催化剂，其反应产物主要为汽油、烯烃、含氧有机物等。而低温F-T的反应温度一般低于280 ℃，使用铁或钴基作反应催化剂，其产物主要是柴油和石蜡等[19]。在本工作中，重点关注的对象是F-T合成柴油，它的十六烷值高达73，远超于国Ⅵ标准(CN≥45)[20]。而在污染物排放方面，因为它的组分中基本不含硫元素和氮元素，所以燃烧产生的有害气体非常低，对环境的负担很小[21]。除此之外，由于费托合成柴油中芳香烃组分含量较低，因此发动机燃烧时产生的碳烟较少，这不仅有助于延长发动机的使用寿命，还可以提高燃烧效率[22]。
第二章 实验装置与模拟方法
2.1 实验装置介绍
MH4的常压热解实验在中国科学技术大学国家同步辐射实验室(NSRL)的原子与分子物理线站(BL09U)开展，有关线站的相关信息和光束线的参数详见NSRL的官方网站[54]。本工作的热解实验所设计的实验装置如图2-1所示，实验装置由反应系统、进样系统、气路系统、辅热系统以及检测系统共五个部分组成
2.2 MH4热解实验流程
MH4的热解实验分为两个主要部分，第一部分是对MH4常压热解产物的检测与定量。在这一部分的实验中，同步辐射的光子能量被设置为固定值，分别为9.5、10.5、11.5和13.5 eV。这种设定是基于以往的实验经验，因为绝大多数热解产物的解离能都是处于在9.5 eV到11.5 eV之间。另外，设置13.5 eV的光子能量是为了有针对性地检测和定量甲烷(CH4)这一特定产物，因为从在线数据库中可以得知，CH4的解离能约为12.7 eV，因此常规的光子能量无法CH4进行有效的检测。在设定的4个光子能量下，在实验中，将JSR (Jet Stirred Reactor)的温度从800 K以25 K的步长逐渐升温至1125 K。在这14个不同温度点下，对热解产物的质谱数据进行处理，通过识别各种产物的质谱峰并对其进行积分，得到了各种物种的信号强度积分值。通过将这些信号强度积分值进行进一步的数据处理，可以将其转换为对应物种的摩尔分数。最终，将得到的摩尔分数数据与温度变化的关系绘制成曲线图，这些曲线图反映了热解产物在不同温度下的摩尔分数随时间的变化情况。
实验的第二部分涉及通过采集物种的光电离效率谱(PIE)来获取物种识别信息。具体的操作方法如下：首先，在14个温度点中，选择一个产物峰数量最多的温度作为固定温度点。然后，在这个固定的温度点下，将同步辐射的光子能量从8.0 eV逐步提升至11.5 eV。在每个光子能量下，通过质谱仪采集得到的质谱数据经过处理后，得到各种物种在不同光子能量下所表现出的信号强度。通过对这些信号强度数据的整理和分析，可以绘制出一条曲线，即光电离效率谱(PIE)。这条曲线反映了在固定温度，不同光子能量下各种物种的光电离效率的变化情况[60]。每个分子都有其独一无二的PIE曲线，即便是同分异构体之间，PIE也是不同的，因此PIE曲线可以提供有关不同物种的光电离特性和光解产物的识别信息，将产物中的同分异构体分别定性和定量。而对于已知光电离截面(PICS)的物种，其摩尔分数的不确定性约为±25%[63]，而对于那些未知PICS的物种，则需要通过与相似结构的分子类比才能计算摩尔分数，不确定性为2[64-66]。
第三章 4-甲基庚烷常压热解的理论计算和动力学模型构建............. 23
3.1 理论计算 ................................ 23
3.2 动力学模型构建 .......................... 24
第四章 4-甲基庚烷消耗路径及产物分析 ...................... 35
4.1 4-甲基庚烷的消耗路径分析 ....................... 35
4.2 一级产物的反应路径分析 ............................... 37
第五章 2-/3-/4-甲基庚烷常压热解过程对比 ....................... 55
5.1 2-/3-/4-甲基庚烷的消耗 ....................... 55
5.2 大分子热解产物对比 ....................... 57
第五章 2-/3-/4-甲基庚烷常压热解过程对比
5.1 2-/3-/4-甲基庚烷的消耗
图5-1展示了MH4、MH3和MH2的分子结构，从图中可以看到，三个分子的主链长度是相同的，唯一的区别就是甲基位置分别在2、3和4号碳原子上，此处对比所使用的MH3和MH2的模型是来自Wang等人[49]所报告的工作。
本工作对比了三种甲基庚烷热解产物模拟的摩尔分数曲线，其中较大分子的摩尔分数曲线对比如图5-2所示，包括2-庚烯(C7H14-2)、2-己烯(C6H12-2)、C5H10-2、C5H81-3、IC4H8、1-丁烯 (C4H8-1)、C4H8-2、C4H6、C3H8、C3H6和PC3H4。从图中可以看出，对于分子量较大的产物来说，摩尔分数曲线的差异非常明显。而对于分子量较小的热解产物，包括AC3H4、C2H6、C2H4、C2H2和CH4，它们的摩尔分数并没有因为母体甲基位置不同而表现出很大的差距，如图5-3所示。这可能是因为与小分子产物相比，较大分子产物的与燃料母体之间的关系更为密切，从而大分子产物所受到燃料结构的影响也就更大。
第六章 结论与展望
6.1 结论
本研究的实验部分在国家同步辐射实验室开展，利用喷射搅拌反应器在800-1125 K和大气压力下对4-甲基庚烷(MH4)的热解进行了实验和理论研究，使用SVUV-PIMS作为检测装置，对MH4的热解产物进行了定性和定量分析。实验过程中检测出众多热解产物，其中小分子产物有CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H4，C3H6，C3H8，C4H6，IC4H8，C5H10-2等；此外还检测出了大分子芳烃产物，如苯、萘、甲苯、乙苯、茚和联苯等在所有已检测到的物种中，CH4，C2H2，C2H4，C2H6和C3H6的摩尔分数均较高，最大值可达到10-3量级，是MH4常压热解的主要产物。在芳香族产物中，苯环是产量最丰富的物种，其在热解过程中摩尔分数的最大值约为1.25×10-3。在理论方面，本工作提出了包含461个物种，1327条反应的MH4常压热解详细机理，并且根据实验的结果验证了当前模型的合理性。
以下是本工作得出的主要成果与结论：
(1) 本工作构建了MH4常压热解的详细机理，其中C0-C7链烃机理的构建是基于Wang等人[49]的3-甲基庚烷的氧化机理和Zhang等人[81]的3-甲基戊烷的氧化机理，芳香烃部分则是使用
